GUR® 4056-3 UHMW-PE 亲水性细颗粒超高分子

超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。

超高分子量聚乙烯

其发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。2007-2009年中国逐步成为世界工程塑料工厂，超分子量聚乙烯产业发展更是十分迅速，以下为发展史：

上世纪30年代最早有人提出关于超高分子量聚乙烯纤维的基础理论；

凝胶纺丝法和增塑纺丝法的出现使超高分子量聚乙烯在技术上取得重大突破；

上世纪70年代，英国利兹大学的Capaccio和Ward首先研制成功分子量为10万的高分子量聚乙烯纤维；

1964年中国研制成功并投入工业生产；

1975年荷兰利用十氢萘做溶剂发明了凝胶纺丝法(Gelspinning)，成功制备出了UHMWPE纤维，并于1979年申请了专利。此后经过十年的努力研究，证实凝胶纺丝法是制造高强聚乙烯纤维的有效方法，具有工业化前途；

1983年日本采用凝胶挤压超倍拉伸法，以石蜡作溶剂，生产超高分子量聚乙烯纤维；

在中国超高分子量聚乙烯管材在2001年被科学技术部国科计字(2000)056号文件列为国家科技成果重点推广计划，属化工类新材料、新产品。国家计委科技部将超高分子量聚乙烯管材列为当前优先发展的高科技产业重点领域项目。 ^[1]粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 ^[3]聚乙烯（UHMW-PE）最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法

(2)超高速熔结加工法，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。

2.挤出成型

挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。

60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。我国于1994年底研制出Φ45型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。

(3)注塑成型

日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的螺杆注塑成型工艺。我国1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。

(4)吹塑成型

超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。

结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。

(3)应用

超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。

2. 润滑挤出(注射)

润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。

(1)自润滑挤出(注射)

超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。

有专利报道：将70份石蜡油、30份超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。

(2)共润滑挤出(注射)

超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分。

如：生产超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。

滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。

树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。

蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。

玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。

玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）仍有相当高的冲击强度。

设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。

分子量<40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。

(1)与低、中分子量PE共混

超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利指出，在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。

(2)共混形态

超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。

Vadhar发现，当采用两步共混法，即先在高温下将超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/LLDPE共混物。

(3)共混物的力学强度

对于未加成核剂的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。

羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。

我国制备了一种有效的流动剂(MS2)，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。

另外，用苯乙烯及其衍生物改性超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性；1，1-二苯基乙炔、苯乙烯衍生物、四氢化萘皆可使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。

交联，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）制品进行照射使分子发生交联。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。

硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。

国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）提高15%～20%，特别是DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。

乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。

硅烷交联超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）。

移植。 ^[3]赵安赤等采用原位复合技术，对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）加工性能的改进取得了明显的效果。

用TLCP对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。

纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。

与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。

采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）分子量大小，使得树脂易加工。

美国专利用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）复合材料。另有专利指出，在60℃，1.3MPa且有催化剂存在的条件下，使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）复合材料。

北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。

EPDM能对PP/超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。

另外，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的软化点以上进行硫化的。

橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。